Les chimistes résolvent l’origine de l’instabilité de la pérovskite

Les chercheurs du groupe Cava du département de chimie de l’Université de Princeton ont démystifié les raisons de l’instabilité d’une pérovskite inorganique qui a attiré une large attention pour son potentiel dans la création de cellules solaires hautement efficaces.

À l’aide de la diffraction des rayons X monocristallin effectuée à l’Université de Princeton et des mesures de la fonction de distribution des paires de rayons X effectuées au Brookhaven National Laboratory, les chercheurs du département de chimie de Princeton ont détecté que la source de l’instabilité thermodynamique dans l’iodure de plomb et de césium pérovskite halogénure (CsPbI3) est le l’atome de césium inorganique et son comportement de « cliquetis » dans la structure cristalline.

La diffraction des rayons X donne une signature expérimentale claire de ce mouvement.

La recherche, « Comprendre l’instabilité de l’halogénure de pérovskite CsPbI₃ grâce à l’analyse de la structure en fonction de la température « , sera publié la semaine prochaine dans la revue Matériaux avancés.

Daniel Straus, un associé de recherche postdoctoral dans le groupe Cava et auteur principal de l’article, a expliqué que bien que le césium occupe un seul site dans la structure à des températures inférieures à 150 K, il se « divise » en deux sites au-dessus de 175 K. Avec d’autres structures paramètres, cela suggère des preuves du comportement de cliquetis du césium dans son polyèdre de coordination de l’iode.

De plus, le faible nombre de contacts césium-iode dans la structure et le degré élevé de distorsion octaédrique locale contribuent également à l’instabilité.

Dans la recherche, les mesures monocristallines ont caractérisé la structure moyenne du matériau. À Brookhaven, la fonction de distribution des paires de rayons X a permis aux chercheurs de déterminer le comportement de la structure sur l’échelle de longueur de la maille élémentaire. (Une cellule unitaire est la plus petite unité répétitive dans un cristal.) C’est à ce niveau local que le degré élevé de distorsion octaédrique est devenu évident, a déclaré Straus.

La métastabilité à température ambiante du CsPbI₃ est depuis longtemps un facteur connu, mais il n’avait pas été expliqué auparavant.

« Il est formidable de trouver une explication à un problème qui intéresse tant de membres de la communauté de la recherche, et notre collaboration avec Brookhaven a été au-delà de fantastique », a déclaré Robert Cava, professeur de chimie Russell Wellman Moore, expert en synthèse et structure. – caractérisation des propriétés.

Des efficacités « remarquables »

Actuellement, la pérovskite aux halogénures dominante dans les applications de conversion de l’énergie solaire est basée sur l’iodure de plomb méthylammonium, un matériau hybride organique-inorganique qui a été incorporé dans les cellules solaires avec des rendements certifiés de 25,2%; cela rivalise avec l’efficacité des cellules solaires commerciales au silicium. Alors que cette efficacité « remarquable » suscite l’intérêt, l’iodure de plomb méthylammonium souffre de problèmes d’instabilité supposés provenir de la nature volatile du cation organique. Pour corriger ce problème, les chercheurs ont tenté de remplacer le cation organique par du césium inorganique, qui est nettement moins volatil.

Cependant, contrairement à l’iodure de plomb méthylammonium, la phase pérovskite de l’iodure de plomb césium est métastable à température ambiante.

« Si vous voulez fabriquer une cellule solaire avec de l’iodure de plomb et de césium non modifié, il va être très difficile de contourner ce problème et de stabiliser ce matériau », a déclaré Straus. « Vous devez trouver un moyen de le stabiliser qui fonctionne autour du fait que cet atome de césium est un peu trop petit. Il y a quelques façons dont les gens ont essayé de modifier chimiquement CsPbI3 et ils fonctionnent bien. Mais il n’y a aucun intérêt à essayer simplement de fabriquer des cellules solaires à partir de ce matériau en vrac sans lui faire de fantaisie. « 

Des informations structurelles détaillées dans le document suggèrent des méthodes pour stabiliser la phase pérovskite de CsPbI₃ et ainsi améliorer la stabilité des cellules solaires à pérovskite aux halogénures. L’article révèle également les limites des modèles de facteur de tolérance dans la prévision de la stabilité des pérovskites aux halogénures. La plupart de ces modèles prédisent actuellement que CsPbI₃ devrait être stable.

Au Brookhaven Lab

Une technique connue sous le nom de mesure de la fonction de distribution de paires, qui décrit la distribution des distances entre les atomes, a aidé les chercheurs de Princeton à mieux comprendre l’instabilité. En utilisant la ligne de faisceaux de la fonction de distribution de paires (PDF) de Brookhaven à la source de lumière nationale du synchrotron II, la scientifique en chef de la ligne de faisceaux Milinda Abeykoon a travaillé avec des échantillons de CsPbI thermodynamiquement instable₃, qu’il a reçu du Cava Lab dans plusieurs capillaires en verre scellés à l’intérieur d’un récipient rempli de glace carbonique.

La mesure de ces échantillons était difficile, a déclaré Abeykoon, car ils se décomposeraient rapidement une fois retirés de la glace sèche.

« Grâce au faisceau de rayons X extrêmement lumineux et aux détecteurs de grande surface disponibles sur la ligne de faisceau PDF, j’ai pu mesurer les échantillons à plusieurs températures inférieures à 300 K avant de se dégrader », a déclaré Abeykoon. « Lorsque le faisceau de rayons X rebondit sur l’échantillon, il produit un motif caractéristique de l’arrangement atomique du matériau. Cela nous donne la possibilité de voir non seulement ce qui se passe à l’échelle atomique, mais aussi comment le matériau se comporte en général en une seule mesure. « 

Cava a salué la relation de 45 ans qu’il a eu avec Brookhaven, qui a commencé par des expériences qu’il y a effectuées pour son doctorat. thèse dans les années 1970. « Nous avons eu plusieurs grandes collaborations avec Brookhaven », a-t-il déclaré.